側吹爐被廣泛應用于金、銀、銅、鉛、錫等有色金屬的冶煉加工。側吹爐爐襯耐火材料需要具備耐高溫、熱穩定性好、荷重軟化溫度高、抗氧化、耐高溫熔液及熔體沖刷性能優異以及不參與冶煉造渣的使用特性。基于以上側吹爐對爐襯材料的性能要求，鎂質耐火材料常用作側吹爐的耐火內襯。為了提高爐襯材料的抗侵蝕性能，與銅銃熔體及熔渣接觸部位，如爐缸、渣室等的爐襯材料多采用Cr₂O₃含量較高的鎂鉻質耐火材料。近年來國內外對銅冶煉爐的工藝研究及耐火材料損毀機制研究多集中于奧斯邁特爐、艾薩爐、底吹爐、轉爐等爐型,對側吹爐用鎂鉻質耐火材料的損毀機制研究較少。為了保證新工藝下側吹爐的安全穩定運行，提高爐襯材料使用壽命，對目前側吹爐工況苛刻部位的用后鎂鉻磚進行侵蝕損毀機制分析，以期對側吹爐用鎂鉻耐火材料的質量提升與創新提供參考。
對某銅冶煉廠側吹爐渣線部位側墻使用20個月的用后鎂鉻磚進行侵蝕行為及機制分析。試樣選取渣線部位用后磚6#及渣線上部用后磚8#,通過小型金剛石切割機切取尺寸為40mm×20mm×5mm的樣塊，經環氧樹脂在50℃固化3h后，再以全自動壓力研磨拋光機對其進行研磨拋光，制取包含掛渣層、變質層(渣層以下形成的結構致密且與原磚宏觀形貌差異較大部位)和類原磚層(與原磚宏觀形貌差異較小部位)的試樣。分別按GB/T6730.10—2014、GB/T6730.11—2007、GB/T6730.65—2009和GB/T6730.49—2017檢測冶煉后熔渣中SiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃和K₂O含量，按GB/T34333—2017檢測其次要成分的含量。采用配備有X射線能譜儀的蔡司EVO-18型掃描電子顯微鏡，對用后鎂鉻磚試樣進行顯微結構及微區成分分析。電熔再結合鎂鉻磚的顯氣孔率和體積密度分別為13.4%和3.35g·cm-³,化學組成(w)為：MgO 55.42%,Cr₂O₃ 22.88%,Fe₂O₃ 12.29%,Al₂O₃ 6.34%,SiO₂ 0.74%,CaO 0.76%。如圖1所示為原磚的形貌特征。圖1(a)為鎂鉻磚的顆粒與基質結合特性，骨料與基質結合緊密;圖1(b)示出了基質中的物相分布，可以看出其基質中主要包括鉻鐵礦、方鎂石相以及方鎂石晶內和晶間析出的尖晶石相;另外，方鎂石晶間還析出少量鎂橄欖石相(M₂S)。側吹爐冶煉排出的爐渣化學組成(w)為：SiO₂ 27.05%,Al₂O₃ 4.90%,Fe₂O₃60.20%,CaO2.20%,ZnO1.99%,MgO1.54%,CuO1.10%,K₂O1.02%(本工作中所有Fe元素化學成分分析結果中均以Fe₂O₃表示，但冶煉環境中的硅鐵渣中鐵元素多以FeO形式存在),其中Fe、SiO₂質量比為1.53,CaO、SiO₂質量比為0.08。經測試該爐渣的耐火度為1380℃,熔渣軟化溫度為1450℃,流動溫度為1470℃。用后渣線處側墻結構變化示意圖如圖2所示。4#、5#鎂鉻殘磚處于渣線下部，殘磚表面無明顯掛渣，而7#、8#鎂鉻殘磚處于渣線上部，殘磚表面有較厚的掛渣層;6#鎂鉻磚則處于渣線部位熔渣與銅液交界面處，可見渣線上部有明顯掛渣層，而渣線下部無明顯掛渣。用后鎂鉻磚的殘余厚度及殘磚表面掛渣厚度如表1所示，渣線上部7#、8#殘磚殘余厚度大于4#—6#殘磚的殘余厚度，且渣線上部殘磚掛渣層厚度隨著距渣線部位距離增大也呈上升趨勢，渣線部位6#殘磚的殘余厚度最小。渣線上部多接觸熔渣，可在鎂鉻磚表面形成掛渣層，其蝕損速率低于渣線下部與銅液接觸的鎂鉻磚，而6#磚由于在渣線部位，受銅液與熔渣的交替沖刷、滲透與侵蝕作用，蝕損速率最大。圖3為用后6#和8#鎂鉻殘磚的剖面照片。對比6#和8#殘磚，其熱面致密變質層厚度均約為1mm,推測在該處工況條件下由于溫度波動頻繁，此處鎂鉻磚熱面由沖刷、熱應力剝落等導致的厚度損失為連續行為，不會在鎂鉻磚熱面下形成厚度較大，明顯、連續的致密變質層。而在多數的銅冶煉爐用鎂鉻磚侵蝕損毀分析的研究中發現，多形成了較厚的變質區以及在變質區存在明顯的應力裂紋[10-12]。即此側吹爐渣線部位鎂鉻磚的損毀機制與文獻中提及的爐型及工況條件下鎂鉻磚的損毀機制存在明顯差異。對位于渣線上部與下部的6#殘磚顯微結構及EDS成分對比分析發現，雖然6#鎂鉻殘磚渣線上部與下部掛渣情況存在顯著差異，但渣線上部與下部的變質層和類原磚層的顯微結構、物相組成以及EDS元素成分等相近，因此僅以其渣線下部6#殘磚顯微結構及化學組成、物相組成分析其侵蝕機制，渣線上部不再做重復說明。圖4為6#殘磚熱面處的顯微結構照片。由圖4可知，熱面處自上向下依次為渣層、反應層(熔渣與原磚發生反應，基質、顆粒的成分和形貌發生明顯改變)及滲透層(熔渣沿氣孔及晶界滲透，未發生明顯的侵蝕反應，基質、顆粒的成分和形貌無明顯改變)。在渣層，其主要物相為尖晶石及類橄欖石相[MFS:(Mg,Fe)₂SiO₄];在反應層、原磚基質中的鎂砂及鉻鐵礦發生明顯的溶解分離，生成了大量的尖晶石及少量的橄欖石礦相，并伴有Cu₂S和FeS滲透，反應層厚度約為1mm;而滲透層中鎂砂的方鎂石及鉻鐵礦顆粒完整，熔渣侵蝕反應明顯減弱。圖5為圖4中反應層的顯微結構照片，對其典型礦相進行EDS分析，其結果如表2所示。分析其化學組成可知其主要物相為Cu₂S、FeS、鋁鐵鉻尖晶石、鎂鐵橄欖石和鎂鋁鐵鉻尖晶石。即在6#鎂鉻殘磚的熱面處，原鎂鉻磚中的方鎂石相與硅鐵渣中的SiO₂和FeO反應，生成了低熔點鎂鐵橄欖石，鎂鉻砂及鉻鐵礦發生溶解，吸收硅鐵渣中的Al₂O₃和FeO等，生成了鐵鋁鉻尖晶石和鎂鐵鋁鉻尖晶石。圖6為6#殘磚距熱面不同距離處的顯微結構照片。可以看出，自熱面到距熱面35mm處，均有大量的銅銃(亮白色區域)分布其中。距熱面1~35mm處的基質氣孔及晶界被大量銅銃滲透填充，銅銃包裹在鎂砂及鉻鐵礦顆粒周圍，導致鎂鉻砂、鉻鐵礦、方鎂石間的結合遭到破壞，破壞了鎂鉻磚的結構穩定性。經EDS分析，Cu元素僅以Cu₂S形式存在于鎂鉻磚基質中;表3為6#殘磚渣層以及距熱面1、20mm處銅銃的化學組成對比，可以看出，1、20mm處銅銃的Cu、Fe和S元素組成基本保持不變，說明在冶煉過程中，銅銃在鎂鉻磚中僅發生銅銃的滲透行為，并沒有與鎂鉻磚基質和顆粒發生明顯的侵蝕反應。與渣層相比，1、20mm處的Cu含量增加，Fe含量降低。即說明，銅銃中Cu₂S在鎂鉻磚中的滲透能力比FeS的滲透能力強。表3 6#鎂鉻殘磚渣層以及距熱面1、20mm處銅銃的化學組成表4為6#殘磚渣層以及自熱面向下不同距離的EDS分析結果。可以看出：1)在距熱面1~35mm處的SiO₂、Ca0含量相當，即在銅冶煉過程中，在6#殘磚處，熔渣中SiO₂的滲透及與鎂鉻磚的反應僅發生于熱面處，而沒有進一步滲入鎂鉻磚內部;2)與原磚的化學成分相比，1~35mm處的CuO、SO₃含量明顯升高，也說明了銅銃在鎂鉻磚中向內部深度滲透。表4 6#殘磚渣層以及距熱面不同距離處的EDS分析結果圖7示出了6#殘磚中銅銃滲透的路線圖。可以看出，銅銃多沿鉻鐵礦顆粒周圍及析出二次富鐵尖晶石的晶間滲透。該現象與富鐵鉻鐵礦及二次析晶的富鐵尖晶石礦相與銅銃間的潤濕角小，更有利于銅銃在鎂鉻磚中滲透有關。因此采用高純鎂砂、高純電熔鎂鉻砂以及低鐵鉻礦，抑制鎂鉻磚燒成時富鐵礦相的析出，提高鎂鉻磚的結合強度，降低銅銃滲透程度。有文獻表明,在同等的工藝條件下，提高鎂砂及鎂鉻砂品位，可提高鎂鉻質耐火材料性能，進而提高其抗侵蝕和滲透性。以上對6#鎂鉻殘磚的顯微結構及EDS分析可知，在渣線部位：1)硅鐵渣中的SiO₂、CaO在熱面與方鎂石中溶解出的Mg0反應生成低熔硅酸鹽相，SiO₂、CaO對鎂鉻磚的滲透侵蝕僅在鎂鉻磚熱面發生沖刷剝落后才能繼續進行;2)同時，銅銃表現為沿孔隙及晶界的滲透，且銅銃中的Cu₂S滲透力強于FeS;3)銅銃雖不參與對鎂鉻磚的侵蝕反應，但銅銃包裹鎂鉻砂、鉻鐵礦及鎂砂顆粒，破壞鎂鉻磚的結合程度，不利于鎂鉻磚抵抗其他高溫熔體的滲透及侵蝕，從而造成鎂鉻磚的蝕損加速。圖8為渣線上部8#殘磚熱面處的顯微結構照片。結合圖9的EDS面掃描元素分布可知，與6#殘磚不同的是，8#殘磚在熱面處生成了尺寸較大(約200μm)的鐵橄欖石(F₂S);在鐵橄欖石下部為致密的富鐵的尖晶石層(Fe₂O₃質量分數為89.8%),尖晶石層下部為致密的鎂鐵橄欖石(MFS)層，說明渣線上部鎂鉻磚熱面多為較穩定的熔渣，提供了有利于熔渣與鎂鉻磚反應生成橄欖石及二次尖晶石致密層的熱力及動力條件。尖晶石層以及鎂鐵橄欖石層結構致密，可以起到一定地防止熔渣及銅銃進一步滲透侵蝕的作用，延緩鎂鉻磚的結構及組成改變程度，減小鎂鉻磚結構剝落速率。
圖9 8#殘磚熱面處(圖8)的EDS面掃描元素分布圖
圖10為8#殘磚距熱面不同距離處的顯微結構照片。由圖10可知，與6#殘磚的顯微結構相比：1)雖然8#殘磚位于渣線上部，但8#殘磚內仍然有銅銃滲入，銅銃在8#殘磚內的滲透程度顯著減小，隨著距熱面距離的增加，未被銅銃填充的氣孔量逐漸增多;表5為8#殘磚距熱面不同距離處的EDS分析結果，對比6#殘磚距熱面不同距離的銅銃含量，8#殘磚中明顯看出其相同熱面距離處的銅銃含量明顯降低。2)反應層中熔渣與鎂鉻磚的反應程度弱于6#殘磚，8#殘磚反應層的部分及鉻鐵礦僅在顆粒邊緣發生分解及二次尖晶石化反應，顆粒邊界仍較為清晰。綜上，8#鎂鉻磚同時受到了銅銃滲透和SiO₂-FeO渣的滲透和侵蝕雙重作用，但8#殘磚中銅銃滲入量較6#鎂鉻磚中銅銃滲入量少，且由于8#殘磚熱面處形成了致密且連續的尖晶石+鎂鐵橄欖石致密層，可以一定程度上阻止銅銃的進一步滲透和SiO₂-FeO渣的進一步滲透侵蝕，有利于減少SiO₂-FeO渣和銅銃對鎂鉻磚的結構破壞程度，降低鎂鉻磚的蝕損及剝落速率。(1)渣線部位鎂鉻磚蝕損速率大于渣線上部鎂鉻磚的蝕損速率，渣線部位鎂鉻磚在銅銃熔液、SiO₂-FeO熔渣的反復沖刷、滲透及侵蝕下，不能形成穩定掛渣層，蝕損速率最快。(2)渣線部位及上部鎂鉻殘磚剖面僅見熱面下有約1mm變質層，推測鎂鉻磚在使用過程中因熔渣滲透、侵蝕形成的變質層不能穩定保持在熱面處，鎂鉻磚受到銅銃熔液、SiO₂-FeO渣的滲透侵蝕反應，繼而發生熱面剝落。因此鎂鉻磚使用壽命的提升可通過提高鎂鉻質材料致密度與結合程度，增強其抗滲透和侵蝕性能，降低其變質層厚度，或者穩定冶煉工藝，減少溫度波動，達到減少熱剝落的使用效果。(3)渣線下部及上部鎂鉻殘磚均發生銅锍滲透及SiO₂-FeO渣侵蝕，且其SiO₂-FeO渣與鎂鉻磚反應均生成低熔點的橄欖石相及二次尖晶石相。但渣線部位的鎂鉻殘磚內部銅銃滲透程度強，銅銃滲入后包裹于鉻鐵礦等基質顆粒周圍，破壞鎂鉻磚的結合強度，顯著降低了鎂鉻磚的抗銅銃熔液、SiO₂-FeO渣的熱沖擊及抗剝落性能;渣線上部銅銃滲透作用減弱，以SiO₂-FeO渣侵蝕為主要熱面反應，在熱面處形成了致密的二次尖晶石層及鎂鐵橄欖石層，可以減少熔渣及銅銃熔液在鎂鉻磚中的滲透作用，降低SiO₂-FeO渣及銅銃對鎂鉻磚的結構破壞程度，減小鎂鉻磚蝕損速率。(4)銅銃主要沿鉻鐵礦周圍的晶界及氣孔以及析出富鐵尖晶石的方鎂石晶間滲透，不利于鎂鉻磚抵抗SiO₂-FeO熔渣的滲透與侵蝕。可通過提高原料純度，減少鉻鐵礦、鎂鉻砂中的FeO含量，抑制含Fe,O礦相的析出等手段，減小銅锍向鎂鉻磚內部的滲透程度，從而降低鎂鉻磚蝕損速率。
